Rohstoffe und Herstellungsverfahren von Graphitelektroden
Graphitelektroden sind hochtemperaturbeständige, leitfähige Graphitmaterialien, die durch eine Reihe von Prozessen wie Kneten, Formen, Rösten, Imprägnieren, Graphitisieren und mechanische Bearbeitung unter Verwendung von Petrolkoks und Nadelkoks als Zuschlagstoffe und Steinkohlenpech als Bindemittel hergestellt werden.
Graphitelektroden sind ein wichtiges, hochtemperaturleitfähiges Material für die Stahlerzeugung im Elektroofen. Die elektrische Energie wird dem Elektroofen über die Graphitelektrode zugeführt. Die durch den Lichtbogen zwischen Elektrodenende und Einsatzmaterial erzeugte hohe Temperatur dient als Wärmequelle zum Schmelzen des Einsatzmaterials für die Stahlerzeugung. Auch in anderen Lichtbogenöfen zur Verhüttung von gelbem Phosphor, Industriesilizium, Schleifmitteln und anderen Materialien werden Graphitelektroden als Leitmaterial eingesetzt. Aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften finden Graphitelektroden darüber hinaus vielfältige Anwendung in anderen Industriezweigen.
Die Rohstoffe für die Herstellung von Graphitelektroden sind Petrolkoks, Nadelkoks und Steinkohlenteerpech.
Petrolkoks ist ein brennbares Feststoffprodukt, das durch Verkokung von Erdölrückständen und Erdölpech gewonnen wird. Er ist schwarz und porös, besteht hauptsächlich aus Kohlenstoff und hat einen sehr geringen Aschegehalt von in der Regel unter 0,5 %. Petrolkoks zählt zu den leicht graphitierbaren Kohlenstoffen. Er findet breite Anwendung in der chemischen, metallurgischen und anderen Industrien. Er ist der wichtigste Rohstoff für die Herstellung von Kunstgraphit und Kohlenstoffprodukten für die Aluminiumelektrolyse.
Petrolkoks lässt sich je nach Wärmebehandlungstemperatur in Grünkoks und Kalzinkoks unterteilen. Grünkoks, der durch verzögertes Verkoken gewonnen wird, enthält einen hohen Anteil an flüchtigen Bestandteilen und weist eine geringe mechanische Festigkeit auf. Kalzinkoks entsteht durch Kalzinierung von Grünkoks. Die meisten Ölraffinerien in China produzieren ausschließlich Koks, und die Kalzinierung erfolgt überwiegend in Kohleaufbereitungsanlagen.
Petrolkoks wird nach seinem Schwefelgehalt klassifiziert. Man unterscheidet drei Arten: hochschwefelhaltigen Koks (Schwefelgehalt über 1,5 %), mittelschwefelhaltigen Koks (Schwefelgehalt 0,5–1,5 %) und niedrigschwefelhaltigen Koks (Schwefelgehalt unter 0,5 %). Niedrigschwefelhaltiger Koks wird üblicherweise zur Herstellung von Graphitelektroden und anderen künstlichen Graphitprodukten verwendet.
Nadelkoks ist eine hochwertige Koksart mit ausgeprägter Faserstruktur, niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und guter Graphitisierbarkeit. Beim Brechen zerfällt der Koks in längliche Partikel, deren Längen-Durchmesser-Verhältnis in der Regel über 1,75 liegt. Unter einem Polarisationsmikroskop ist eine anisotrope Faserstruktur erkennbar, daher der Name Nadelkoks.
Die Anisotropie der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Nadelkoks ist deutlich ausgeprägt. Er weist eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit parallel zur Längsachse der Partikel sowie einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf. Beim Extrusionsformen richten sich die Längsachsen der Partikel größtenteils in Extrusionsrichtung aus. Daher ist Nadelkoks der wichtigste Rohstoff für die Herstellung von Hochleistungs- und Ultrahochleistungs-Graphitelektroden. Die so hergestellten Graphitelektroden zeichnen sich durch einen niedrigen spezifischen Widerstand, einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine gute Temperaturwechselbeständigkeit aus.
Nadelkoks wird unterteilt in ölbasierten Nadelkoks, der aus Erdölrückständen als Rohmaterial hergestellt wird, und kohlebasierten Nadelkoks, der aus raffiniertem Steinkohlenpech als Rohmaterial hergestellt wird.
Kohlenteerpech ist eines der Hauptprodukte der Weiterverarbeitung von Steinkohlenteer. Es handelt sich um ein Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe. Bei Raumtemperatur ist es ein schwarzes, hochviskoses, halbfestes oder festes Gemisch. Es besitzt keinen festen Schmelzpunkt. Beim Erhitzen erweicht es und schmilzt dann. Die Dichte liegt zwischen 1,25 und 1,35 g/cm³. Je nach Erweichungspunkt wird es in Niedrigtemperatur-, Mitteltemperatur- und Hochtemperaturpech unterteilt. Die Ausbeute an Mitteltemperaturpech beträgt 54–56 % des Steinkohlenteers. Die Zusammensetzung von Steinkohlenteerpech ist äußerst komplex und hängt von den Eigenschaften des Steinkohlenteers, dem Gehalt an Heteroatomen sowie vom Verkokungsprozess und den Verarbeitungsbedingungen ab. Zahlreiche Indikatoren charakterisieren die Eigenschaften von Steinkohlenteerpech, darunter der Erweichungspunkt, der Gehalt an toluolunlöslichen Bestandteilen (TI), der Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen (QI), der Verkokungswert und die Rheologie.
Steinkohlenpech dient in der Kohlenstoffindustrie als Bindemittel und Imprägniermittel und beeinflusst maßgeblich den Produktionsprozess und die Produktqualität. Als Bindemittel wird üblicherweise mitteltemperiertes oder mitteltemperiertes Asphalt mit moderatem Erweichungspunkt, hohem Verkokungsgrad und hohem β-Harzanteil verwendet. Für die Imprägnierung kommt mitteltemperiertes Asphalt mit niedrigem Erweichungspunkt, niedrigem QI und guten rheologischen Eigenschaften zum Einsatz.
Kalzinierung: Das kohlenstoffhaltige Rohmaterial wird bei hoher Temperatur wärmebehandelt, um die enthaltene Feuchtigkeit und flüchtige Bestandteile zu entfernen und so die ursprünglichen Kocheigenschaften zu verbessern. Dieser Prozess wird als Kalzinierung bezeichnet. Im Allgemeinen werden kohlenstoffhaltige Rohstoffe mit Brenngas und ihren eigenen flüchtigen Bestandteilen als Wärmequelle kalziniert, wobei die maximale Temperatur 1250–1350 °C beträgt.
Durch das Kalzinieren werden tiefgreifende Veränderungen in der Struktur sowie den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kohlenstoffrohstoffe bewirkt. Dies äußert sich hauptsächlich in einer Erhöhung der Dichte, der mechanischen Festigkeit und der Leitfähigkeit des Kokses, einer Verbesserung der chemischen Stabilität und Oxidationsbeständigkeit des Kokses sowie in der Schaffung der Grundlage für nachfolgende Prozesse.
Die Kalzinierungsanlagen umfassen hauptsächlich Tankkalzinatoren, Drehrohröfen und elektrische Kalzinatoren. Die Qualitätskontrollkriterien für die Kalzinierung sind: Die Reindichte von Petrolkoks beträgt mindestens 2,07 g/cm³, der spezifische Widerstand maximal 550 μΩ·m; die Reindichte von Nadelkoks beträgt mindestens 2,12 g/cm³, der spezifische Widerstand maximal 500 μΩ·m.
Rohmaterialzerkleinerung, -aufbereitung und -dosierung
Vor der Chargenverarbeitung müssen die großen kalzinierten Petrolkoks- und Nadelkoksstücke zerkleinert, gemahlen und gesiebt werden.
Bei der mittleren Zerkleinerung werden Materialien mit einer Größe von etwa 50 mm üblicherweise mit Backenbrechern, Hammerbrechern, Gegenwalzenbrechern und anderen Zerkleinerungsanlagen zerkleinert, um die für die Zutaten benötigte Partikelgröße von 0,5-20 mm zu erreichen.
Beim Mahlen werden kohlenstoffhaltige Rohstoffe mithilfe einer Ringwalzenmühle mit hängenden Stangen (Raymond-Mühle), einer Kugelmühle und anderer Geräte zu kleinen Pulverpartikeln mit einer Partikelgröße von 0,15 mm oder 0,075 mm vermahlen.
Sieben ist der Prozess, bei dem Materialien unterschiedlicher Korngrößen mithilfe einer Reihe von Sieben mit gleichmäßigen Öffnungen in mehrere Korngrößenklassen mit engerer Bandbreite getrennt werden. Für die Herstellung der aktuellen Elektroden werden üblicherweise 4–5 Korngrößenklassen und 1–2 Pulverkorngrößenklassen benötigt.
Die Herstellung der Inhaltsstoffe ist ein Produktionsprozess, bei dem Zuschlagstoffe, Pulver und Bindemittel unterschiedlicher Korngrößen gemäß den Anforderungen der Rezeptur berechnet, abgewogen und konzentriert werden. Die wissenschaftliche Eignung der Rezeptur und die Stabilität des Dosierprozesses zählen zu den wichtigsten Faktoren, die die Produktqualität und -leistung beeinflussen.
Die Formel muss 5 Aspekte bestimmen:
① Wählen Sie die Art der Rohstoffe;
② Ermitteln Sie das Verhältnis der verschiedenen Rohstoffarten;
③Bestimmung der Partikelgrößenzusammensetzung fester Rohstoffe;
④ Die Menge des Bindemittels bestimmen;
⑤ Art und Menge der Zusatzstoffe bestimmen.
Kneten: Verschiedene kohlenstoffhaltige Partikel und Pulver werden bei einer bestimmten Temperatur mit einer bestimmten Menge Bindemittel vermischt und verrührt. Der Vorgang des Knetens zu einer plastischen Paste wird als Kneten bezeichnet.
Knetvorgang: Trockenmischen (20-35 min) Nassmischen (40-55 min)
Die Rolle des Knetens:
① Beim Trockenmischen werden die verschiedenen Rohstoffe gleichmäßig vermischt, und gleichzeitig werden feste Kohlenstoffmaterialien unterschiedlicher Partikelgröße gleichmäßig eingemischt und eingefüllt, um die Dichte der Mischung zu verbessern;
② Nach Zugabe von Steinkohlenteerpech das Trockenmaterial und das Asphaltgemisch gleichmäßig vermengen, sodass der flüssige Asphalt die Oberfläche der Partikel gleichmäßig umhüllt und durchdringt und eine Asphaltbindeschicht bildet, die alle Materialien zu einer homogenen, formbaren Paste verbindet. Dies erleichtert das Formen.
③ Ein Teil des Kohlenpechs dringt in die inneren Hohlräume des kohlenstoffhaltigen Materials ein und verbessert so die Dichte und Kohäsion der Paste.
Formgebung: Die Formgebung von Kohlenstoffmaterialien bezeichnet den Prozess, bei dem die gemischte und geknetete Kohlenstoffpaste unter der von der Formanlage ausgeübten äußeren Kraft eine plastische Verformung erfährt und schließlich einen Grünling (oder ein Grünprodukt) mit einer bestimmten Form, Größe, Dichte und Festigkeit bildet.
Prüfung des Grünkörpers: Schüttdichte, Aussehen, Klopffestigkeit, Analyse
Röstung: Dabei wird das Rohkohlenstoffprodukt unter Schutz des Füllstoffs in einem speziell dafür vorgesehenen Heizofen einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das Kohlenteerpech im Rohmaterial verkohlt wird. Der nach der Verkohlung entstehende Pechkoks verfestigt die kohlenstoffhaltigen Aggregate und Pulverpartikel. Das geröstete Kohlenstoffprodukt weist eine höhere mechanische Festigkeit, einen geringeren elektrischen Widerstand sowie eine bessere thermische und chemische Stabilität auf.
Das Rösten ist einer der Hauptprozesse bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten und ein wichtiger Bestandteil der drei wichtigsten Wärmebehandlungsprozesse bei der Produktion von Graphitelektroden. Der Röstprozess ist länger (22–30 Tage für eine Röstung, 5–20 Tage für eine zweite, abhängig vom Ofentyp) und mit einem höheren Energieverbrauch verbunden. Die Qualität der Rohkohlenstoffröstung beeinflusst die Qualität des Endprodukts und die Produktionskosten.
Das Kohlenpech im Grünling verkokt während des Röstprozesses, wobei etwa 10 % der flüchtigen Bestandteile entweichen. Das Volumen verringert sich um 2–3 %, der Massenverlust beträgt 8–10 %. Auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kohleblocks verändern sich deutlich. Durch die erhöhte Porosität sinkt die Dichte von 1,70 g/cm³ auf 1,60 g/cm³ und der spezifische Widerstand von etwa 10.000 μΩ·m auf 40–50 μΩ·m. Die mechanische Festigkeit des kalzinierten Blocks ist ebenfalls hoch und kann verbessert werden.
Die Nachröstung ist ein Verfahren, bei dem das geröstete Produkt erneut geröstet wird, um das in den Poren des Produkts enthaltene Pech zu verkohlen. Elektroden mit höheren Anforderungen an die Schüttdichte (alle Sorten außer RP) und Verbindungsrohlinge müssen zweimal geröstet werden. Verbindungsrohlinge müssen zusätzlich entweder dreimal getaucht und viermal geröstet oder zweimal getaucht und dreimal geröstet werden.
Haupttypen von Röstöfen:
Kontinuierlich betriebener Ringofen (mit oder ohne Abdeckung), Tunnelofen
Intermittierender Betrieb – Ofen mit umgekehrter Flamme, Wagenbodenröster, Kastenröster
Röstkurve und Maximaltemperatur:
Einmaliges Rösten – 320, 360, 422, 480 Stunden, 1250 °C
Zweiter Röstvorgang – 125, 240, 280 Stunden, 700–800 °C
Prüfung von Backwaren: Aussehen, Klopffestigkeit, spezifischer Widerstand, Schüttdichte, Druckfestigkeit, Analyse der inneren Struktur
Bei der Imprägnierung wird das Kohlenstoffmaterial in einen Druckbehälter gegeben und unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen mit flüssigem Imprägniermittel in die Elektrodenporen des Produkts eingetaucht. Ziel ist es, die Porosität des Produkts zu verringern, die Volumendichte und die mechanische Festigkeit zu erhöhen sowie die elektrische und thermische Leitfähigkeit zu verbessern.
Der Imprägnierungsprozess und die zugehörigen technischen Parameter sind: gerösteter Rohling – Oberflächenreinigung – Vorwärmen (260–380 °C, 6–10 Stunden) – Beladen des Imprägniertanks – Vakuumieren (8–9 kPa, 40–50 min) – Bitumen einspritzen (180–200 °C) – Druckbeaufschlagung (1,2–1,5 MPa, 3–4 Stunden) – Bitumen zurückführen – Abkühlen (im oder außerhalb des Tanks).
Prüfung der imprägnierten Produkte: Gewichtszunahme bei der Imprägnierung G=(W2-W1)/W1×100%
Gewichtszunahmerate des einmalig imprägnierten Produkts ≥ 14 %
Gewichtszunahme des Sekundär-Tauchprodukts ≥ 9 %
Gewichtszunahmerate der drei Dipprodukte ≥5%
Graphitisierung bezeichnet ein Hochtemperatur-Wärmebehandlungsverfahren, bei dem Kohlenstoffprodukte im Schutzmedium eines Hochtemperatur-Elektroofens auf über 2300 °C erhitzt werden, um die amorphe, chaotische Schichtstruktur des Kohlenstoffs in eine dreidimensionale, geordnete Graphitkristallstruktur umzuwandeln.
Zweck und Funktion der Graphitisierung:
①Verbesserung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit von Kohlenstoffmaterialien (der spezifische Widerstand wird um das 4- bis 5-Fache reduziert und die Wärmeleitfähigkeit um etwa das 10-Fache erhöht);
②Verbesserung der thermischen Schwingungsbeständigkeit und der chemischen Stabilität von Kohlenstoffmaterialien (der lineare Ausdehnungskoeffizient wird um 50-80% reduziert);
③Dem Kohlenstoffmaterial Schmier- und Verschleißschutzeigenschaften verleihen;
④Entfernung von Verunreinigungen und Verbesserung der Reinheit der Kohlenstoffmaterialien (der Aschegehalt des Produkts wird von 0,5-0,8% auf etwa 0,3% reduziert).
Realisierung des Graphitisierungsprozesses:
Die Graphitisierung von Kohlenstoffmaterialien erfolgt bei hohen Temperaturen von 2300–3000 °C und kann daher industriell nur durch elektrische Beheizung realisiert werden, d. h. der elektrische Strom fließt direkt durch das erhitzte Röstprodukt. Dabei wird das in den Ofen eingefüllte Röstprodukt durch den elektrischen Strom auf hohe Temperaturen erhitzt. Der Leiter ist das Objekt, das auf diese hohe Temperatur erhitzt wird.
Zu den derzeit weit verbreiteten Ofentypen zählen der Acheson-Graphitisierungsofen und der Ofen der internen Wärmereihe (LWG). Ersterer zeichnet sich durch hohe Leistung, große Temperaturdifferenz und hohen Energieverbrauch aus, während letzterer kurze Aufheizzeiten, geringen Energieverbrauch und gleichmäßigen spezifischen Widerstand bietet, jedoch die Montage von Verbindungen erschwert.
Der Graphitisierungsprozess wird durch Temperaturmessung gesteuert, um die für die jeweilige Heizsituation geeignete elektrische Leistungskurve zu ermitteln. Die Betriebsdauer beträgt 50–80 Stunden für den Acheson-Ofen und 9–15 Stunden für den LWG-Ofen.
Die Graphitisierung verbraucht viel Strom, in der Regel 3200-4800 kWh, und die Prozesskosten machen etwa 20-35% der gesamten Produktionskosten aus.
Prüfung graphitierter Produkte: Aussehen, Klopfprüfung, Widerstandsmessung
Mechanische Bearbeitung: Ziel der mechanischen Bearbeitung von Kohlenstoff-Graphit-Materialien ist es, durch Schneiden die erforderliche Größe, Form, Präzision usw. zu erreichen, um den Elektrodenkörper und die Verbindungen so herzustellen, dass sie den Anforderungen der Verwendung entsprechen.
Die Verarbeitung von Graphitelektroden gliedert sich in zwei unabhängige Verarbeitungsprozesse: den Elektrodenkörper und die Verbindung.
Die Bearbeitung des Werkstückkörpers umfasst drei Arbeitsschritte: Bohren und Planen der Stirnfläche, Drehen des Außenkreises und Feinplanen der Stirnfläche sowie Gewindefräsen. Die Bearbeitung von Kegelverbindungen lässt sich in sechs Arbeitsschritte unterteilen: Schneiden, Planen der Stirnfläche, Drehen der Kegelfläche, Gewindefräsen, Bohren und Nutenfräsen.
Anschlussart der Elektrodenverbinder: konische Verbinderverbindung (1 Zoll drei Schnallen und 1 Zoll vier Schnallen), zylindrische Verbinderverbindung, konkav-konvexe Verbindung (Stecker- und Buchsenschnallenverbindung)
Kontrolle der Bearbeitungsgenauigkeit: Gewindekonusabweichung, Gewindesteigung, Abweichung des großen Durchmessers der Verbindung (Bohrung), Koaxialität der Verbindung und Bohrung, Rechtwinkligkeit der Verbindung und Bohrung, Ebenheit der Elektrodenendfläche, Vierpunktabweichung der Verbindung usw. Zur Überprüfung werden spezielle Ring- und Plattenlehren verwendet.
Prüfung der fertigen Elektroden: Genauigkeit, Gewicht, Länge, Durchmesser, Volumendichte, spezifischer Widerstand, Genauigkeit vor der Installation usw.
Veröffentlichungsdatum: 16. August 2021