Le processus de production des électrodes en graphite

Matières premières et procédé de fabrication des électrodes en graphite

L'électrode en graphite est un type de graphite conducteur résistant aux hautes températures, produit par une série de procédés tels que le malaxage, le moulage, la torréfaction, l'imprégnation, la graphitisation et le traitement mécanique, en utilisant du coke de pétrole et du coke d'aiguilles comme agrégats et du brai de charbon comme liant.

L'électrode en graphite est un matériau conducteur haute température essentiel pour la production d'acier au four électrique. L'énergie électrique est injectée dans le four par l'intermédiaire de cette électrode. La haute température générée par l'arc électrique entre l'extrémité de l'électrode et la charge sert de source de chaleur pour la fusion de cette dernière. D'autres fours à arc submergé, utilisés pour la fusion du phosphore jaune, du silicium industriel, des abrasifs et d'autres matériaux, emploient également des électrodes en graphite. Grâce à ses excellentes propriétés physico-chimiques, le graphite trouve également de nombreuses applications dans d'autres secteurs industriels.

Les matières premières pour la production d'électrodes en graphite sont le coke de pétrole, le coke d'aiguilles et le brai de goudron de houille.

Le coke de pétrole est un produit solide combustible obtenu par cokéfaction des résidus et du brai de pétrole. De couleur noire et poreux, il est principalement composé de carbone et sa teneur en cendres est très faible, généralement inférieure à 0,5 %. Le coke de pétrole appartient à la catégorie des carbones facilement graphitisables. Il est largement utilisé dans les industries chimiques, métallurgiques et autres. C'est la principale matière première pour la production de graphite artificiel et de produits carbonés destinés à l'électrolyse de l'aluminium.

Le coke de pétrole se divise en coke vert et coke calciné selon la température de traitement thermique. Le coke vert, issu d'une cokéfaction différée, contient une grande quantité de matières volatiles et présente une faible résistance mécanique. Le coke calciné est obtenu par calcination du coke vert. La plupart des raffineries de pétrole en Chine produisent uniquement du coke, et la plupart des opérations de calcination sont réalisées dans des usines de production de carbone.

Le coke de pétrole est classé selon sa teneur en soufre. On distingue trois types : le coke à haute teneur en soufre (plus de 1,5 %), le coke à teneur moyenne en soufre (de 0,5 % à 1,5 %) et le coke à faible teneur en soufre (moins de 0,5 %). Ce dernier est généralement utilisé pour la fabrication d’électrodes en graphite et d’autres produits à base de graphite artificiel.

Le coke aciculaire est un coke de haute qualité présentant une texture fibreuse marquée, un faible coefficient de dilatation thermique et une graphitisation aisée. Lorsqu'il est brisé, il se fragmente en particules allongées (dont le rapport d'aspect est généralement supérieur à 1,75). Une structure fibreuse anisotrope est observable au microscope à lumière polarisée, d'où son appellation de coke aciculaire.

L'anisotropie des propriétés physiques et mécaniques du coke d'aiguilles est très marquée. Il présente une bonne conductivité électrique et thermique parallèle à l'axe longitudinal des particules et un faible coefficient de dilatation thermique. Lors du moulage par extrusion, la plupart des axes longitudinaux des particules sont orientés dans le sens de l'extrusion. De ce fait, le coke d'aiguilles est une matière première essentielle à la fabrication d'électrodes en graphite haute ou très haute puissance. Les électrodes en graphite ainsi obtenues présentent une faible résistivité, un faible coefficient de dilatation thermique et une bonne résistance aux chocs thermiques.

Le coke d'aiguille se divise en coke d'aiguille à base d'huile, produit à partir de résidus pétroliers comme matière première, et en coke d'aiguille à base de charbon, produit à partir de brai de charbon raffiné.

Le brai de houille est l'un des principaux produits de la transformation du goudron de houille. C'est un mélange de divers hydrocarbures. À température ambiante, il se présente sous forme de semi-solide ou de solide noir, de haute viscosité. Il n'a pas de point de fusion fixe ; il ramollit sous l'effet de la chaleur puis fond. Sa densité est de 1,25 à 1,35 g/cm³. Selon son point de ramollissement, on distingue trois types de brai : à basse température, à moyenne température et à haute température. Le rendement du brai à moyenne température représente 54 à 56 % du rendement du goudron de houille. La composition du brai de houille est extrêmement complexe et dépend des propriétés du goudron de houille, de sa teneur en hétéroatomes, ainsi que du système de cokéfaction et des conditions de traitement du goudron. De nombreux indicateurs permettent de caractériser le brai de houille, tels que son point de ramollissement, sa teneur en matières insolubles dans le toluène (TI), sa teneur en matières insolubles dans la quinoléine (QI), son indice de cokéfaction et sa rhéologie.

Le brai de houille est utilisé comme liant et imprégnant dans l'industrie du carbone, et ses performances influent fortement sur le procédé de fabrication et la qualité des produits carbonés. Le liant bitumineux est généralement un bitume moyen-température ou un bitume moyen-température modifié, présentant un point de ramollissement modéré, un indice de cokéfaction élevé et une forte teneur en résine β. L'imprégnant utilisé est un bitume moyen-température à faible point de ramollissement, faible indice de qualité et bonnes propriétés rhéologiques.
Calcination : La matière première carbonée est traitée thermiquement à haute température afin d’éliminer l’humidité et les matières volatiles qu’elle contient, améliorant ainsi ses propriétés de cuisson. Ce procédé de production est appelé calcination. Généralement, la calcination des matières premières carbonées s’effectue à l’aide de gaz combustible et de leurs propres matières volatiles comme source de chaleur, à une température maximale de 1 250 à 1 350 °C.

La calcination provoque des changements profonds dans la structure et les propriétés physiques et chimiques des matières premières carbonées, qui se traduisent principalement par une augmentation de la densité, de la résistance mécanique et de la conductivité du coke, une amélioration de sa stabilité chimique et de sa résistance à l'oxydation, et la mise en place des procédés ultérieurs.

L'équipement de calcination comprend principalement un four à calcination à cuve, un four rotatif et un four à calcination électrique. Les critères de contrôle de la qualité de la calcination sont les suivants : la densité réelle du coke de pétrole doit être supérieure ou égale à 2,07 g/cm³ et sa résistivité inférieure ou égale à 550 µΩ·m ; la densité réelle du coke d'aiguilles doit être supérieure ou égale à 2,12 g/cm³ et sa résistivité inférieure ou égale à 500 µΩ·m.

traitement de concassage et de dosage des matières premières

Avant le dosage, le coke de pétrole calciné de grande taille et le coke en aiguilles doivent être concassés, broyés et tamisés.

Le concassage moyen consiste généralement à concasser des matériaux d'une taille d'environ 50 mm à l'aide de concasseurs à mâchoires, de concasseurs à marteaux, de concasseurs à rouleaux inverseurs et d'autres équipements de concassage afin de broyer davantage les matériaux avec une taille de particules de 0,5 à 20 mm requise pour les ingrédients.

Le broyage est un procédé dans lequel des matières premières carbonées sont pulvérisées en petites particules de poudre d'une taille de 0,15 mm ou 0,075 mm au moyen d'un broyeur à rouleaux annulaires à tiges suspendues (broyeur Raymond), d'un broyeur à boulets et d'autres équipements.

Le tamisage est un procédé qui consiste à séparer des matériaux de tailles très variées en plusieurs granulométries plus fines, grâce à une série de tamis à mailles uniformes. La production d'électrodes nécessite généralement 4 à 5 granulométries et 1 à 2 granulométries de poudre.

La fabrication des ingrédients consiste à doser, peser et ajuster des granulats, des poudres et des liants de différentes tailles selon les exigences de la formule. La pertinence scientifique de la formule et la stabilité du dosage sont des facteurs déterminants pour la qualité et les performances du produit.

La formule doit déterminer 5 aspects :
①Choisissez le type de matières premières ;
②Déterminer le rapport des différents types de matières premières ;
③Déterminer la composition granulométrique des matières premières solides ;
④Déterminer la quantité de liant ;
⑤Déterminer le type et la quantité d’additifs.

Pétrissage : Remuer et mélanger quantitativement diverses particules et poudres carbonées avec un liant en quantité déterminée à une certaine température ; le processus de pétrissage en une pâte plastique est appelé pétrissage.

Processus de pétrissage : mélange à sec (20-35 min) mélange humide (40-55 min)

Le rôle du pétrissage :
① Lors du mélange à sec, les différentes matières premières sont mélangées uniformément, et en même temps, les matériaux de carbone solides de différentes tailles de particules sont mélangés et remplis uniformément pour améliorer la densité du mélange ;
②Après l'ajout du brai de goudron de houille, mélanger uniformément le matériau sec et l'asphalte, puis laisser l'asphalte liquide enrober et imprégner uniformément la surface des particules pour former une couche de liaison asphaltique, qui lie tous les matériaux entre eux pour former une pâte plastique homogène. Favorise le moulage ;
③ Une partie du brai de charbon pénètre dans les vides internes du matériau carboné, améliorant encore la densité et la cohésion de la pâte.

Moulage : Le moulage des matériaux carbonés désigne le processus par lequel la pâte de carbone mélangée et malaxée subit une déformation plastique sous la force externe appliquée par l'équipement de moulage, et forme finalement un corps vert (ou produit vert) avec une certaine forme, taille, densité et résistance.
Inspection du corps vert : masse volumique apparente, aspect, analyse

Grillage : Ce procédé consiste à placer le produit carboné brut dans un four spécialement conçu à cet effet, sous protection d’un liant, pour un traitement thermique à haute température. Ce procédé permet la carbonisation du brai de houille contenu dans le corps brut. Le coke de brai formé après carbonisation du brai de goudron de houille consolide les agrégats carbonés et les particules de poudre. Le produit carboné grillé présente ainsi une résistance mécanique accrue, une résistivité électrique réduite, une meilleure stabilité thermique et une stabilité chimique améliorée.

La torréfaction est l'un des principaux procédés de production de produits carbonés et constitue une étape importante des trois grands traitements thermiques nécessaires à la fabrication d'électrodes en graphite. Le cycle de production par torréfaction est long (22 à 30 jours pour une première torréfaction, 5 à 20 jours pour une seconde, selon le type de four) et énergivore. La qualité de la torréfaction du corps cru influe sur la qualité du produit fini et sur le coût de production.

Lors du grillage, le brai de charbon contenu dans le corps cru se cokéfie, entraînant l'élimination d'environ 10 % des matières volatiles. Le volume diminue de 2 à 3 % et la perte de masse de 8 à 10 %. Les propriétés physico-chimiques du lingot de carbone sont également profondément modifiées. L'augmentation de la porosité réduit la masse volumique de 1,70 g/cm³ à 1,60 g/cm³ et la résistivité de 10 000 µΩ·m à 40-50 µΩ·m. La résistance mécanique du lingot calciné est par ailleurs nettement améliorée.

La torréfaction secondaire est un procédé consistant à immerger le produit torréfié puis à le torréfier une seconde fois afin de carboniser le brai présent dans ses pores. La production d'électrodes à densité apparente élevée (toutes variétés sauf RP) et d'ébauches de joints nécessite deux cuissons. Ces ébauches doivent également subir trois immersions et quatre cuissons, ou deux immersions et trois cuissons.

Principaux types de fours de grillage :
four annulaire à fonctionnement continu (avec ou sans couvercle), four tunnel
Four à flamme inversée à fonctionnement intermittent, torréfacteur à fond de wagon, torréfacteur à caisson

Courbe de torréfaction et température maximale :
Torréfaction unique : 320, 360, 422, 480 heures, 1250 °C
Torréfaction secondaire : 125, 240, 280 heures, 700-800 °C

Inspection des produits de boulangerie : aspect, résistance à la compression, densité apparente, analyse de la structure interne

L'imprégnation est un procédé qui consiste à placer le matériau carboné dans un récipient sous pression, puis à immerger le brai liquide dans les pores des électrodes du produit, sous certaines conditions de température et de pression. Ce procédé vise à réduire la porosité du produit, à augmenter sa densité volumique et sa résistance mécanique, et à améliorer sa conductivité électrique et thermique.

Le procédé d'imprégnation et les paramètres techniques associés sont les suivants : billette grillée - nettoyage de surface - préchauffage (260-380 °C, 6-10 heures) - chargement dans le réservoir d'imprégnation - mise sous vide (8-9 kPa, 40-50 min) - injection de bitume (180-200 °C) - pressurisation (1,2-1,5 MPa, 3-4 heures) - retour du bitume - refroidissement (dans ou hors du réservoir).

Contrôle des produits imprégnés : taux de prise de poids par imprégnation G = (W2 - W1) / W1 × 100 %
Taux de prise de poids du produit d'imprégnation à usage unique ≥ 14 %
Taux de prise de poids du produit de trempage secondaire ≥ 9 %
Taux de prise de poids des trois produits à tremper ≥5%

La graphitisation désigne un procédé de traitement thermique à haute température dans lequel des produits carbonés sont chauffés à plus de 2300 °C dans le milieu protecteur d'un four électrique à haute température afin de transformer la structure en couches chaotiques amorphes du carbone en une structure cristalline de graphite tridimensionnelle ordonnée.

Objectif et fonction de la graphitisation :
①Améliorer la conductivité électrique et thermique des matériaux carbonés (la résistivité est réduite de 4 à 5 fois et la conductivité thermique est augmentée d'environ 10 fois) ;
②Améliorer la résistance aux vibrations thermiques et la stabilité chimique des matériaux carbonés (le coefficient de dilatation linéaire est réduit de 50 à 80 %) ;
③Donner au matériau en carbone des propriétés lubrifiantes et anti-usure ;
④Éliminer les impuretés et améliorer la pureté des matériaux carbonés (la teneur en cendres du produit est réduite de 0,5-0,8 % à environ 0,3 %).

Réalisation du processus de graphitisation :

La graphitisation des matériaux carbonés s'effectue à haute température (2300-3000 °C). De ce fait, son application industrielle nécessite un chauffage électrique : le courant électrique traverse directement le produit grillé chauffé. Ce dernier, introduit dans le four, atteint une température élevée grâce à ce courant. Le conducteur est l'élément chauffé à cette température.

Les types de fours les plus couramment utilisés actuellement comprennent le four de graphitisation Acheson et le four à chauffage interne (LWG). Le premier présente une puissance élevée, un grand écart de température et une forte consommation d'énergie, tandis que le second offre un temps de chauffe court, une faible consommation d'énergie et une résistivité uniforme, mais le raccordement des pièces est complexe.

Le processus de graphitisation est contrôlé par la mesure de la température afin de déterminer la courbe de puissance électrique adaptée aux conditions de chauffage. La durée de fonctionnement est de 50 à 80 heures pour le four Acheson et de 9 à 15 heures pour le four LWG.

La graphitisation consomme beaucoup d'électricité, généralement entre 3200 et 4800 kWh, et le coût du procédé représente environ 20 à 35 % du coût total de production.

Contrôle des produits graphitisés : aspect, test de résistivité

Traitement mécanique : Le but du traitement mécanique du graphite de carbone est d'utiliser la découpe pour obtenir la taille, la forme, la précision requises, etc., afin de fabriquer le corps de l'électrode et les joints qui répondent aux exigences d'utilisation.

Le traitement des électrodes en graphite est divisé en deux processus de traitement indépendants : le corps de l’électrode et la jonction.

L'usinage du corps comprend trois opérations : alésage et ébauche de la face d'extrémité plane, tournage de la circonférence extérieure et finition de la face d'extrémité plane, et fraisage du filetage. L'usinage des joints coniques se divise en six étapes : découpe, ébauche de la face d'extrémité plane, tournage de la surface conique, fraisage du filetage, perçage du boulon et rainurage.

Méthode de connexion du connecteur d'électrode : connexion par connecteur conique (un pouce à trois boucles et un pouce à quatre boucles), connexion par connecteur cylindrique, connexion concave-convexe (connexion par boucle mâle et femelle)

Contrôle de précision d'usinage : écart de conicité du filetage, pas du filetage, écart de grand diamètre du joint (trou), coaxialité du trou de joint, perpendicularité du trou de joint, planéité de la surface d'extrémité de l'électrode, écart en quatre points du joint, etc. Utiliser des calibres annulaires et des calibres plats spéciaux pour le contrôle.

Contrôle des électrodes finies : précision, poids, longueur, diamètre, densité volumique, résistivité, précision avant installation, etc.